2.3 分子中的原子和原子团的空间分布

　　乙烯基混合物(Vinyl compounds)是聚合材料非常重要的起始单体。它们具有如下的通用的结构公式：

　　其中，R代表可以连接在该点的不同原子或原子团。工程塑料领域典型的例子有Cl, CH3, C6H5. 相对应的单体组成了聚氯乙烯(polyvinyl chloride-PVC)，聚丙烯(polypropylene-PP)和聚苯乙烯(Polystyrene-PS)。当R是H时，就是聚乙烯(polyethylene-PE)。

　　2.3.1 立构(Tacticity)

　　和聚乙烯相比，上述的聚合材料的分子式不再具有对称结构。根据侧基(side group)空间分布，聚合物的分子结构可分为无规立构(atactic)，间同立构(syndiotactic)和同规立构(isotactic)三种构型。

　　在无规立构体中，侧基的位置相对于氢原子是无规则的。

　　由于这种不规则的链结构，无规聚合材料几乎不具备结晶所需的顺序(order)。当侧基体积相对较大时，这种情况尤其明显。例如PVC, PS。

　　间同立构是指聚合物链或主链两侧的侧基规则交替排列，如下图：

　　同归立构是指侧基在分子链上按一定规律有效的排列，如下图：

　　在两种“规则”的立构类型中，再次形成规则的结晶区域成为了可能。这种规则体现在材料的宏观特性上，诸如更高的强度，更高的弹性模量和相对高一些的密度。立构方式对材料的特性有重大的影响，例如，无规立构的PP材料，是作为胶类物质。然而间同立构PP是一种具有刚性同时具有一定延展性的广泛使用的半结晶热塑性塑料。

　　2.3.2 分支(Branching)

　　即使在均聚物(homopolymer)中，单体也可能将其自身附着在聚合物主链的侧面上，以形成与其主链结构相同的支链。该过程称为分支(branching)。典型代表是低密度聚乙烯LDPE(low density polyethylene).

　　分支结构能显著损害(impair)大分子结构规则性。所以和线性聚乙烯材料(HDPE)相比，分支聚乙烯形成结晶有序区域的能力明显降低。相应的，分支聚乙烯的密度要低于线性聚乙烯。因为分子间不能足够紧的抱在一起。分子内部不能形成足够强的结合力，这就导致了材料的强度低且弹性模量小。于此同时材料的延展性提升。在拉伸强度试验中，分支聚乙烯的断裂应变可以达到1000%。线性低密度聚乙烯(LLDPE)实际上是通过与α-烯烃共聚单体共聚形成的更规则的短支链聚乙烯。LLDPE已经在很多应用中代替LDPE。

　　2.3.3 交联(Cross-Linking)

　　交联是指单个大分子通过一级价键相互连接以形成永久性网格的过程。它要么发生在多功能的单体的聚合反应中;要么由线性大分子或分支大分子通过化学反应实现，如添加氧化物(peroxide), 或通过物理方式采用高能量辐射(radiation)的方式实现。对于这种网格状的分子结构，相对分子质量变得没有意义。作为代替，术语“交联度(degree of cross-linking)”被定义来作为衡量每单位体积内交联点的数量。

　　具有低交联度的柔性聚合材料通常称为弹性体(elastomers)。

　　弹性体材料在外力作用下很容易变形。如果弹性体的伸长能够达到100%甚至更高，同时这种伸长是可逆的，这种特性是非常有用的。然而，弹性体的变形特性不仅仅有主键(primary valences)决定， 因为物理结合能(physical binding energy)也同时发挥作用(见塑料的结构和特性-4)。

　　与具有线性或支链结构的热塑性塑料相反，交联聚合物不能转变成熔融态(molten state)。当交联密度高时尤其如此。

　　链的相对移动也是到受很大的限制。完成百分之几的变形几乎与变成熔融状态一样是不可能的。具有较大交联度的聚合材料通常被称为热固性塑料(thermosetting plastic/thermosets)。热固性塑料的交联通常发生在零件形成后为了方便加工。

　　除了化学交联外，还有如我们所知的顺序(sequence)或嵌块(block)共聚的物理交联(塑料的机构和特性-3)，建立起刚性和柔性的区域。在刚性区域，分子间的连接力是非常大的相较于柔性区域，所以这些物理的内部连接可以视为柔性区域的交联(见3.2)。这些材料表现出热塑性材料的加工特性。